热力学数据库

相图模块(PanPhaseDiagram)用于计算相图和热力学性质。自洽、可靠的热力学数据库是实现这些计算的前提。热力学数据库是一套经过优化的、具有自洽的模型参数的Gibbs自由能函数，用于描述体系中各个相。CALPHAD方法的优点是用一套独特的“热力学描述”来同时描述一个体系中独立测量的相图和热力学性质，更重要的是，基于已知低组元体系热力学描述，采用外推法可以得到高组元体系的热力学描述[1989Cho]，从而可以计算未知的多元体系相图和热力学性质。

下面讲述二元体系中，描述无序相、有序相和线性化合物相的热力学模型。利用几何模型可将二元体系Gibbs自由能计算方程推广到多元体系 [1975Mug, 1989Cho].

二元体系中无序相的Gibbs自由能方程的表达式如下：

  (1)  

等式右边的前三项分别代表参考态吉布斯自由能、理想混合熵和超额混合自由能。为组元 的摩尔分数， 是具有ϕ结构、纯组元 的吉布斯自由能，R是气体常数，T是绝对温度， 是两组元的第ν阶交互作用参数。当ν=0时，表示正规溶液模型；当ν=1时，表示亚正规溶液模型。运用几何模型[1975Mug]，可将方程 (1) 外推到多元系的吉布斯自由能计算。

对于有 c个组元的多组元体系，ϕ相的Gibbs自由能表达式为：

(2)  

二元体系和三元体系中的超额自由能 分别为和:

(3)  

(4)  

其中

(5)  

对于三元体系 xi + xj +xk = 1 ， δijk = 0，但是对于四元体系和更多组元体系δijk ≠ 0。在三元体系中，如果所有三个L参数相等，即：

(6)  

于是有：

(7)  

在 Pandat™中，如果用户只定义了一个三元交互作用参数，那么 Pandat™ 将处理为三个交互作用参数相等的规则溶液模型。 用户可以参考 [2005Jan]了解关于三元体系交互作用参数相关的信息。

有序金属间化合物用多种亚点阵模型描述，如化合物能量模型[1979Ans, 1988Ans]和键能模型[1992Oat, 1995Che]。在这些模型中，吉布斯自由能表达为对应亚点阵原子（团）的成分和温度的函数。一个用双亚点阵化合物能量模型描述的二元金属间化合物， ， 其吉布斯自由能方程表达为：

(8)  

其中 和 分别代表组元 在第一、二个亚点阵的浓度。等式右边的第一项表示由稳定化合物及亚稳化合物: , , 和 机械混合构成的参考态。 是具有 结构的定化学计量比化合物 的自由能。如果 是稳定化合物，那么 的值可由实验方法获得；如果 是亚稳化合物，那么 的值可由第一性原理计算得到。有时， 被视为待优化模型参数，可由与此相相关的实验数据优化得到。等式右边的第二项是理想混合自由能，表示第一个和第二个亚点阵上原子的随机混合自由能。后面三项表示点阵中原子混合时的超额自由能项。L是模型参数，可由相平衡实验数据和热力学性质实验数据优化得到，这些参数可能是温度的函数。在此公式中，逗号用来分隔同一亚点阵结构中的不同原子或原子团，冒号用于分隔不同的亚点阵。化合物能量模型也适用于多元相，但超额自由能需要考虑所有二元系、三元系，或更多组元之间的交互作用。

对于双亚点阵互易体系，有时需考虑分别位于两个亚点阵上的原子/原子团之间的交互作用， 的交互作用参数的表达式为[2007Luk]：

(9)  

Pandat™ 软件中将 项视为第一个亚点阵的交互作用，将 项视为第二个亚点阵的交互作用。Pandat™软件不使用原子/原子团的字母顺序来定义亚点阵的先后顺序。

二元体系中定化学计量比化合物 ，其自由能 只是温度的函数：

(10)  

其中 是组元 的摩尔分数（如果是A组元，则 ；如果是B组元，则 ）； 代表组元 （具有 结构）的吉布斯自由能； 通常表达为温度的函数，代表定化学计量比化合物的形成自由能。如果 是温度的线性函数，则

  (11)  

和 分别表示定化学计量比化合物的形成焓和形成熵。方程 (11) 还可以很容易外推至多元定化学计量比化合物相。

要建立一个多元体系热力学数据库，先必须找出该体系中所有二元系中每个相的吉布斯自由能。一个n元合金体系包含 个二元体系，一个多元体系包含子体系的数量可由下式计算

  (12)  

要建立一个可靠的数据库，二元体系的吉布斯自由能必须自洽，且相互兼容。一个三元体系是由三个二元体系组成，其热力学描述可以利用三个二元体系，通过几何模型，如Muggianu模型[1975Mug]，来初步获得。在有些情况下，这样得到的三元体系热力学数据库可以很好地描述该体系的热力学行为；但大多数情况下，必须考虑三元交互作用参数；如果三元体系中出现新相，那么必须建立合适的热力学模型来描述新的三元相，并依据三元体系的实验信息优化模型参数。在一个 n 元体系中，共有 个三元体系。建立了n元体系中所有的三元体系热力学数据库后，只需简单的采用外推法即可描述四元和更高元体系的热力学数据库。通常情况下，因为两组元之间的相互作用非常强，三元相互作用减弱，高元之间的交互作用可忽略不计[1997Kat, 2004Cha]。需要指出的是，工业界的常用语为某个体系的“thermodynamic database（热力学数据库）”或“database（数据库）”，而不用某个体系的“thermodynamic description（热力学描述）”，尤其是对于多元体系。

目前，CompuTherm 公司已开发了铝合金、钴合金、铜合金、铁合金、镁合金、钼合金、铌合金、镍合金、钛合金、钛铝合金、高熵合金、焊料合金体系的热力学数据库。这些数据库的详细信息请参见“热力学数据库用户手册”.

[1975Mug] Y.M. Muggianu et al., “Enthalpies of formation of liquid alloys bismuth-gallium-tin at 723K - choice of an analytical representation of integral and partial thermodynamic functions of mixing for this ternary-system”, J. Chim. Phys., 72 (1975): 83-88.

[1979Ans] I. Ansara, “Comparison of methods for thermodynamic calculation of phase diagrams”, Int. Metal Rev., 24 (1979): 20-53.

[1988Ans] I. Ansara et al., “Thermodynamic modeling of ordered phases in the Ni-Al system”, Acta Metall., 36 (1988): 977-982.

[1989Cho] K.C. Chou et al., “A study of Ternary Geometrical Models”, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 93 (1989): 735-741.

[1992Oat] W.A. Oates et al., “The bond-energy model for ordering in a phase with sites of different coordination numbers”, Calphad, 16 (1992): 73-78.

[1995Che] S.L. Chen et al., “A generalized quasi-chemical model for ordered multicomponent, multi-sublattice intermetallic compounds with anti-structure defects”, Intermetallics, 3 (1995): 233-242.

[1997Kat] U.R. Kattner, “The thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria”, JOM, 49 (1997): 14-15.

[2004Cha] Y.A. Chang et al., “Phase Diagram Calculation: Past, Present and Future”, Prog. Mater. Sci., 49 (2004): 313-345.

[2005Jan] A. Janz, R. Schmid-Fetzer, Impact of ternary parameters, Calphad, 29 (2005)： 37-39.

[2007Luk] H. Lukas et al., “Computational Thermodynamics: The Calphad Method”, Cambridge University Press, 2007.